Kanonisches Ensemble

Das kanonische Ensemble (auch kanonische Gesamtheit oder NVT-Ensemble) ist in der statistischen Physik definiert als die Menge aller gleichartigen Systeme mit gleicher Teilchenzahl ${\displaystyle N}$ in einem gleich großen Volumen ${\displaystyle V}$, die mit einem Reservoir Energie austauschen können und mit diesem zusammen ein Gesamtsystem im Zustand des thermischen Gleichgewichts mit einer Temperatur ${\displaystyle T}$ bilden. Das betrachtete System kann aus einem oder mehreren Teilchen bestehen oder auch ein thermodynamisches Vielteilchensystem sein. Durch Wechselwirkungen mit dem Wärmebad kann sich die Energie des Systems im Rahmen von statistischen Fluktuationen verändern. Das Reservoir ist ein Wärmebad, d. h. es hat eine vorgegebene Temperatur ${\displaystyle T}$ und ist so viel größer als das betrachtete System, dass es durch die Wechselwirkungen mit diesem nicht nennenswert beeinflusst wird.

Jedes der im Ensemble zusammengefassten gleichartigen Systeme besetzt je einen der vielen Mikrozustände, in denen die ${\displaystyle N}$ Teilchen im Volumen ${\displaystyle V}$ mit dem Wärmebad zusammen ein Gesamtsystem im Gleichgewichtszustand bei der gegebenen Temperatur realisieren. Zusammen genommen bilden diese Mikrozustände den kanonischen Zustand, zu dem sie je nach der Häufigkeit beitragen, mit der sie im thermischen Gleichgewicht auftreten. Diese Häufigkeit ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben. Klassisch wird der kanonische Zustand durch die Verteilung der Mikrozustände im Phasenraum des Systems beschrieben, also durch eine Dichtefunktion, die von allen unabhängigen Variablen aller Teile oder Teilchen des betrachteten Systems abhängt. Die quantenmechanische Beschreibung erfolgt mit dem Dichteoperator ${\displaystyle \mathbf {\rho } }$.

Besteht das System aus vielen Teilchen, dann ist es wegen des thermischen Kontakts zum Wärmebad ein thermodynamisches System im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur des Wärmebads. Unter den im kanonischen Ensemble versammelten Kopien des Systems sind dann alle Mikrozustände vertreten, in denen die ${\displaystyle N}$ Teilchen denselben durch ${\displaystyle N,\;V,\;T}$ festgelegten Makrozustand realisieren. Seine innere Energie ${\displaystyle U}$ ist dabei keine feststehende Größe, sondern durch den Erwartungswert der Energie ${\displaystyle E}$ des Systems gegeben: ${\displaystyle U=\langle E\rangle }$. Ebenso lassen sich alle makroskopischen thermodynamischen Größen als Erwartungswerte über das Ensemble berechnen, zusätzlich aber auch die Größe ihrer statistischen Schwankungen. Als Gleichgewichtszustand hat der kanonische Zustand die höchste Entropie ${\displaystyle S(\rho )}$, die mit den vorgegebenen Parametern ${\displaystyle N,\,V,\,\langle E\rangle }$ verträglich ist.